Категория
Биология
Тип
статья
Страницы
10 стр.
Дата
05.04.2013
Формат файла
.html — Html-документ
Архив
336178.zip — 6.85 kb
  • k-voprosu-o-stroenii-aktivnyx-centrov-polimerizacii-butadiena-pod-dejstviem-kataliticheski_336178_1.html — 23.13 Kb
  • Readme_docus.me.txt — 125 Bytes
Оцените работу
Хорошо  или  Плохо


Текст работы

К вопросу о строении активных центров полимеризации
бутадиена под действием каталитических систем NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и
NdCl3.3ТБФ-Mg(n-C4H9)(i-C8H17)

Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П., Монаков Ю.Б.

С
помощью квантово-химических методов исследовано геометрическое и электронное
строение моделей би- и монометаллических активных центров для каталитических
систем NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и NdCl3.3ТБФ - Mg(n-C4H9)(i-C8H17). Найдено, что
для биметаллических центров в лантанидных каталитических системах характерно
*-аллильное связывание концевых звеньев растущих полимерных цепей с атомом
лантанида, в то время как для монометаллических центров свойственно *-алкильное
связывание. Важнейшей особенностью катализаторов Циглера-Натта, открытых около
50 лет назад, является их высокая стереоспецифичность действия, позволяющая
получать полидиены с практически любой микроструктурой цепи [1, 2]. Так, под
действием лантанидных катализаторов можно получать полидиены с очень высоким
содержанием цис-1,4-звеньев [2, 3], ванадиевых катализаторов - полимеры с
преимущественным содержанием транс-1,4-звеньев [4], для хромовых катализаторов
характерно получение полидиенов с высоким содержанием 1,2(3,4)-звеньев [1].
Поскольку именно каучуки представляют наибольший интерес для промышленности, то
основное внимание исследователей было привлечено к изучению механизма
цис-стереорегулирования. Особенностям формирования транс-1,4-, 1,2- и
3,4-звеньев посвящено мало работ. Тем не менее для оптимизации и повышения
эффективности действия существующих катализаторов, для создания каталитических
систем нового поколения, необходимо понимание тонких деталей всего процесса
(механизма) стереорегулирования и выяснение причин, обуславливающих изменение
стереоспецифичности каталитических систем при варьировании различных параметров
процесса полимеризации. Наиболее привлекательной для рассмотрения является
лантанидная каталитическая система NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 (ТБФ -
трибутилфосфат), стереоспецифичность которой изменяется от полностью
цис-1,4-(97 %-звеньев) до полностью транс-1,4-(95 %-звеньев) при замене
Al(i-C4H9)3 на Mg(n-C4H9)(i-C8H17) [5]. Считается, что при взаимодействии
исходных реагентов NdCl3.3ТБФ и Al(i-C4H9)3 происходит частичное алкилирование
NdCl3 и в каталитической системе NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 активные центры имеют
биметаллическое строение (см., например, [6]). При взаимодействии NdCl3.3ТБФ с
Mg(n-C4H9)(i-C8H17), возможно, происходит полное алкилирование атома Nd, и в
этом случае активный центр может представлять из себя соединение типа NdR3, по
аналогии с [5]. Данное предположение было основано на известных примерах полной
замены хлорид-ионов на углеводородные радикалы в реакции хлорида f-металла с
магнийорганическим соединением [7, 8]. Тогда логично предположить, что в случае
лантанидных катализаторов монометаллические центры обладают транс-регулирующей
способностью, а биметаллические центры являются цис-регулирующими. В этой связи
целью работы было квантово-химическое исследование геометрического и
электронного строения би- и монометаллических моделей активных центров для
каталитических систем NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и NdCl3.3ТБФ-Mg(n-C4H9)(i-C8H17).
Оптимизация геометрического строения моделей активных центров производилась по
величине полной энергии методом ММ+[9], расчет электронной структуры проводился
квазирелятивистским расширенным методом Хюккеля [10]. Для каталитической
системы NdCl3.3ТБФ-AlR3 биметаллический центр моделировался соединениями
СН3-СН=СН-СН2-СН2-С*Н=С*Н-С*Н2-NdCl2-Al(CH3)3 (I) и
СН3-CH=CH-CH2-CH2-СН=СН-СН2-СН2-С*Н=С*Н-С*Н2-NdCl2-Al(CH3)3 (II), учитывающими,
соответственно два и три последних звена полимерной цепи, а монометаллический
центр моделировался аналогично соединениями
СН3-СН=СН-СН2-СН2-С*Н=С*Н-С*Н2-Nd(CH3)2 (III) и
СН3-СН=СН-СН2-СН2-СН=СН-СН2-СН2-С*Н=С*Н-С*Н2-Nd(CH3)2 (IV). Включение в расчет
моделей с двумя и тремя концевыми звеньями полимерной цепи проведено для выяснения,
насколько число концевых звеньев влияет на электронное и геометрическое
строение этих центров. Для всех моделей были рассчитаны 5 изомерных структур,
которые показаны на примере соединения I на рис.: 2 структуры (анти- (рис. а) и
син- (рис. б)), характеризующие *-аллильное связывание концевого звена с атомом
лантанида; 2 структуры (с цис-(рис. в) и транс-конформацией (рис. г) концевого
звена) с локализованной **-связью Nd-C* и 1 структура с локализованной
**-связью Nd-C* концевого звена с атомом лантанида (рис. д). Было найдено, что
делокализованные анти- и син-структуры как биметаллических (рис. а и б), так и
монометаллических центров по электронному строению различаются незначительно, в
частности, связи металл-углерод по электронной заселенности отличаются на 2-6
%. Так, например, электронные заселенности связей Nd-C* для анти- и
син-структур биметаллических центров I составляют соответственно 0.104 и 0.102,
а связи Nd-C* - 0.101 и 0.096. Для монометаллических центров III и IV
электронные заселенности связей Nd-C* также отличаются незначительно (табл.).
Имеется небольшое энергетическое преимущество (по величине полной энергии)
син-структур над анти-структурами. Локализованные структуры (для всех моделей I
- IV), в которых реализуется **-связь Nd-C* (рис. в и г), энергетически
предпочтительнее, чем структуры, в которых реализуется **-связь (рис. д) Nd-C*
(табл.). Поскольку **-структуры приводят к образованию 1,2-звеньев, эти данные
подтверждают экспериментальные результаты, что на каталитических системах NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3
и NdCl3.3ТБФ-Mg(n-C4H9)(i-C8H17) образуются главным образом 1,4-звенья.



Ваше мнение



CAPTCHA