Категория
Биология
Тип
статья
Страницы
7 стр.
Дата
28.03.2013
Формат файла
.html — Html-документ
Архив
285430.zip — 5.42 kb
  • vosstanovlenie-i-vosstanovitelnaja-ciklizacija-n-3-oksoalkilkarbomatov-pri-vzaimodejstvii-_285430_1.html — 14.54 Kb
  • Readme_docus.me.txt — 125 Bytes
Оцените работу
Хорошо  или  Плохо


Текст работы

Восстановление
и восстановительная циклизация N-(3-оксоалкил)карбоматов при взаимодействии
с боргидридом натрия.

А.С. Фисюк, Е.А. Рыжова, Б.В. Унковский, Омский государственный университет, кафедра органической
химии

Известно, что взаимодействие N-(3-oкcoaлкил)карбаматов
с комплексными гидридами металлов приводит к N-(3-гидроксиалкил)карбаматам [1,
2] либо продуктам их циклизации -тетрагидро-1,3-оксазин-2-онам [3]. С целью выявления
стереонаправленности реакции и факторов, влияющих на глубину ее протекания, нами
было изучено взаимодействие соединений Iа-г с боргидридом натрия. Мы установили,
что продукты восстановления соединений Iв,д - N-(З-гидроксиалкил)карбаматы Пв,д,
выделить не удается, так как в условиях реакции они нестабильны и превращаются в
тетрагидро-1,3-оксазин-2-оны IIIв,д. Соединение Iв удалось получить только в нейтральной
среде, которую мы поддерживали добавлением в реакционную смесь фосфатного буфера
(схема 1).

a. R1 = R2 =
Me,      R3 = R4 = R5 = H ;

б. R1 = R2 = R4 = Me,      R3 = R5 = H ;

в. R1 = R4 = R5 = Me,      R2 = R3 = H ;

           г. R1 = Me,    R2 = R5 = H,    R3 + R4 = (СH2)4;

         д. R3 + R4 = (СH2)4 ;     R3,
R4 + R5 = (СH2)5 ;

Схема 1.

Метил-N-(3-гидрокси-2-метилбутил)карбамат Iа, имеющий меньшее
число заместителей в ал-кильном фрагменте, менее склонен к циклизации по сравнению
с IIв,д, что позволило его получить из Iа в отсутствие буферной смеси. Только увеличение
рН реакционной среды приводит к превращению На в 1,3-оксазин Ilia. Осуществить циклизацию
незамещенного метил-N-(3-гидроксипропил-1)карбамата IIе (R1=R2=R3=R4=R5H) в тетрагидро-1,3-окса-зин-2-он
в аналогичных условиях не удается. Аномальное поведение незамещенных циклических
карбаматов (их нестабильность при перегонке, склонность к размыканию цикла и полимеризации)
отмечалось в работах [4, 5, 6]. В то же время замещенные тетрагидро-1,3-оксазин-2-оны
менее склонны к полимеризации [4]. Для объяснения эффекта ускоренной циклизации
по-лизамещенных бифункциональных соединений ранее была предложена термодинамическая
концепция [7], основанная на. сравнении энтальпии и энтропии для линейных и циклических
структур. В ряду замещенных гексанов и циклогексанов показано, что при наличии в
цикле алкиль-ных заместителей имеется меньше скошенных несвязанных взаимодействий,
чем у соединений с открытыми цепями. Это означает, что энталь-пийные факторы в большей
степени благоприятствуют циклизации метилзамещенной цепи по сравнению с незамещенной.
Разветвления ограничивают внутреннее вращение, понижают энтропию соединений с открытой
цепью, но не могут существенно изменить энтропию циклических соединений, имеющих
меньшую свободу внутреннего вращения.



Ваше мнение



CAPTCHA